石油及石油產品硫含量分析該選用哪種方法?

2024-01-17  來自: 鶴壁市力達儀器有限公司. 瀏覽次數:161
高精度分析油品當中的硫含量是石油及石油產品常進行的一項檢測指標。本文筆者將簡要論述了石化領域硫檢測的幾種儀器和方法,介紹了儀器及方法的優缺點。從樣品性質、檢測范圍、儀器操作性等方面提供選擇方法的依據。

油產品硫含量

硫在石油化工中作為一種有害元素以元素硫、硫化氫、有機硫(硫醚、硫醇、噻吩)等形式存在,它對管道、設備均有腐蝕作用,在煉化工藝控制中均需對常減壓蒸餾、重整、催化、加氫等過程中間產物及產品進行硫分析,用來指導工藝操作,為下游工藝提供參考數據。另外硫化物氣體排放大氣中污染環境,特別是隨著人們對地球環境危機感的日益加深,大氣污染的防治越來越受到關注,硫含量成為衡量石油產品質量的重要指標之一。因此,高精度分析油品當中的硫含量,就成為檢測和治理環境的重中之重。


從需要分析的樣品類型看,既有原油、蠟油、渣油、瀝青等重質油樣品,也有汽油、航煤、柴油、潤滑油等輕質石油樣品,還有輕烴、天然氣、液化氣、煉廠氣等氣體樣品。不同樣品和工藝流程對硫含量的控制指標不同,既有常量的控制要求,也有微量的指標要求,因此用同種方法滿足不同產品的分析要求及工藝控制是不現實的。


目前燃油中硫含量的分析方法有庫侖法、紫外熒光法、X射線熒光光譜法、氣相色譜法、等離子體發射光譜法等。這些方法針對不同的石油產品在其方法適用范圍內都能取得較好的結果。本文就各方法的原理、實驗設備、檢測范圍、分析速度、操作快捷程度展開論述,為實驗室儀器和方法選擇提供參考。

油產品硫含量

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硫分析原理的對比

油產品硫含量
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硫分析根據要求可分為形態硫和總硫。形態硫是指硫及硫化物在樣品中存在的形式,有無機硫化物和有機硫化物之分。在石油產品中則以硫醇、硫醚、多硫化物、噻吩等存在。分析總硫較為簡單,而分析硫的形態是個非常復雜的過程?,F代硫含量的分析根據原理可分為五類,如表1所示。

表1 硫含量分析原理

油產品硫含量

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實驗設備的選擇

油產品硫含量
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硫的檢測根據實驗原理的不同,選擇的儀器不同,不同的儀器價格高低差別很大,即使相同的儀器不同品牌,價格差距也很大,現階段庫侖法、紫外熒光法已經非常成熟,已經實現了國產化規模,如鶴壁力達儀器,鶴壁中正科技等,而一些國外品牌仍然在科研機構及大型企業中占有不少的市場份額,例如耶拿、Photonlab等各型號的硫分析儀,X熒光光譜儀、等離子體發射光譜儀、氣相色譜儀因其對光路光源、等離子體及檢測器。油產品硫含量


油產品硫含量
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檢測方法對比

油產品硫含量
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目前燃油中硫含量的測定方法有SH/T0253《輕質石油產品中總硫含量測定法 電量法》、GB/T 17606《原油中硫含量的測定 能量色散X-射線熒光光譜法》、GB/T 17040《石油和石油產品中硫含量的測定 能量色散X-射線熒光光譜法》、 SH/T 0742《汽油中硫含量測定法 能量色散X射線熒光光譜法 》、ASTM D7039 《采用單波長分散X熒光光譜法的汽油、柴油、噴氣燃油、煤油、生物柴油混合物以及汽油-乙醇混合物中硫的標準試驗方法》 、SH/T 0689 《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法 紫外熒光法》、ASTM D5185 《采用電感耦合等離子體發射光譜法測定多元素及未使用過的潤滑油和基油的標準試驗方法》、GB/T  17476 《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎油中某些元素測定法 電感耦合等體發射光譜法》、ASTM D5504  《用氣相色譜法和化學發光法測定天然氣和氣體燃料中硫化合物的標準試驗方法》等,表2對以下幾種檢測方法進行了比對。

表2 硫含量標準方法

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微庫侖法的靈敏度很高,因為它是以電量做為定量分析的基礎,但由于儀器結構、內部電路、滴定池、電極制作的不夠精密,所以造成測量結果的重復性和準確度較低。


紫外熒光法是以光電倍增管檢測出的光子轉化為電量作為定量分析的基礎,靈敏度和準確度都較高,不易受干擾。以2022年某機構主辦的柴油硫含量能力驗證結果統計,80家實驗室有90%以上采用了SH/T 0689做為檢測方法,并且取得了滿意結果。


X射線熒光光譜法作為目前可操作性的硫分析方法,準確度和重復性高,基本不受外部環境干擾,對環境溫濕度的要求不高。但檢測限不夠低,對某些低硫樣品無法保證結果的準確性。


等離子體發射光譜法準確度和精密度很高,并且標準曲線有很好的延展性,對高、低含量含硫樣品的測試極為有利。但方法對環境要求高,實驗室的潔凈程度也會影響測試結果。另外,樣品中與硫元素波長相近的鉀、鈉元素較多也會干擾硫檢測的準確度。


以上方法除微庫侖需要調試狀態,采用標樣的回收率外,其余分析均需要繪制標準曲線。標準曲線的制作都比較簡單,關于標準樣品的來源,除X熒光法外,國產標樣都能滿足要求。而X射線熒光光譜法需要特殊的不揮發硫磺標準樣品,價格較昂貴,一般為國外標樣,這促使分析成本增加。


氣相色譜法采用先進的SCD檢測器,對各形態的硫線性響應,檢測限及定量限有絕對的優勢,對硫元素的選擇性更優,不受大量樣品基質的干擾,SCD檢測器無淬滅效應,是快速鑒定、定量汽油和各種氣體燃料中硫雜質的方法。因硫形態物質繁多,混合標準氣體獲得比較困難,為定量帶來一定影響。


油產品硫含量
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分析速度及可操作性

油產品硫含量
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不同的方法對應不同的儀器,分析結果由于操作人員熟練程度不同而有較大的差別。微庫侖定硫儀的操作主要依靠分析人員的經驗和操作水平。在分析樣品時,不易將儀器調節至的狀態,影響因素較多,如油樣是否燃燒完全、進樣量是否準確,以及周圍是否有含硫氣體的干擾等,都對測定結果產生一定影響。雖然儀器的穩定性不太好,但操作簡單、分析速度快,溫度升到設定值及參數調至設置,一般兩分鐘左右就可以完成一個樣品的分析。


紫外熒光法分析樣品時干擾因素較少,操作簡單,分析速度很快,兩分鐘左右可以完成樣品檢測。相對于庫侖法它不需要電解液,不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑,所以更環保。缺點是對于含量較高或者餾分較重的樣品燃燒不能在短時間完成,會造成檢測器的響應延遲拖沓,給積分結果帶來偏差。


X射線熒光光譜法樣品制備簡單,不破壞樣品,屬無損分析,分析一個樣品的時間根據需要從30秒到300秒不等,分析人員經過培訓即可獨立操作,具有操作簡便、分析速度快、結果準確等優點。缺點就是儀器價格較高,主要部件進口品牌的性能更好。并且X射線熒光定硫儀的耗材如視窗膜、樣品杯等都屬一次性用品,成本高。


電感耦合等離子體發射光譜法和氣相色譜法應用在特定的樣品和需要同時檢測幾種元素的分析領域。分析人員需要有專業的理論知識及操作技能,對儀器有較強的掌控能力。但分析時間比較長,因其使用高純氣體,實驗的成本高。


油產品硫含量
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硫分析方法的推薦

油產品硫含量
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硫檢測方法無論國家標準、行業標準或是美國ASTM方法有十幾種,建議根據工藝的上下游需要及結果的嚴肅性選擇分析方法。如產品類樣品,汽油、輕柴油均有國六指標的要求,硫含量在10mg/kg以下,這時可以選擇SH/T 0689做為檢測方法,因為一般檢測實驗室必備紫外熒光定硫儀,對輕質石油產品的檢測便利,并且方法的檢測限低、準確度高。


一些餾出口樣品及原油、蠟油、渣油類檢測可以通過快捷的X射線熒光光譜法來完成,可以在百分含量的領域得到滿意的結果保證。庫侖法可以做外紫外熒光法的必要補充,需要做結果的儀器比對時,將儀器調至可以得到滿意結果。等離子體發射光譜與氣相色譜在科研領域為課題的開展鋪平道路。


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